近日，環(huán)境室在面向于地下水除氟的功能材料研發(fā)領(lǐng)域取得原創(chuàng)性進(jìn)展，為高效除氟材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與性能調(diào)控提供了新思路。研究成果以“Steering  Electron  Density  of  Zr  Sites  Using  Ligand  Effect  in  Bio-beads  for  Efficient  Defluoridation”（利用配體效應(yīng)調(diào)控生物質(zhì)凝膠球中Zr位點(diǎn)電子密度實(shí)現(xiàn)有效除氟）為題于2023年2月21日在線發(fā)表于國(guó)際材料領(lǐng)域頂級(jí)期刊《Advanced  Functional  Materials》（中科院一區(qū)Top，IF = 19.924）上（https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202213999）。淡化所為論文第一作者單位和通訊單位，環(huán)境室張藝鐘博士為該論文第一作者，環(huán)境室馬宇輝高級(jí)工程師和天津大學(xué)化工學(xué)院于濤副教授為該論文共同通訊作者。

地下水氟污染是一個(gè)全球性環(huán)境問(wèn)題，飲用氟含量過(guò)高的地下水會(huì)導(dǎo)致氟斑牙、骨類疾病、鈣磷代謝被破壞，甚至阻礙兒童的生長(zhǎng)發(fā)育。因此，開(kāi)發(fā)有效的除氟技術(shù)對(duì)于保障飲用水安全具有重要意義。鋯（氫）氧化物納米材料因其良好的化學(xué)穩(wěn)定性、生物相容性、成本相對(duì)較低等優(yōu)勢(shì)而被認(rèn)為是極具潛力的新一代環(huán)保除氟功能材料。然而，高表面能會(huì)導(dǎo)致納米鋯（氫）氧化物顆粒自發(fā)團(tuán)聚，造成活性位點(diǎn)損失。此外，納米級(jí)的鋯（氫）氧化物粉末不能直接填充于固定床，這些弊端阻礙了粉末態(tài)鋯（氫）氧化物在地下水除氟領(lǐng)域的規(guī)?；瘧?yīng)用。更大的難題在于氟的高電負(fù)性和氟離子小尺寸特性不利于F 2p軌道貢獻(xiàn)電子與Zr 4d空軌道進(jìn)行雜化，導(dǎo)致Zr位點(diǎn)與氟離子的成鍵能力較弱，宏觀表現(xiàn)為除氟性能較差。

材料表征（圖a-b）、動(dòng)態(tài)除氟性能評(píng)價(jià)（圖c-d）、機(jī)理圖（圖e）

針對(duì)于上述難題，環(huán)境室研發(fā)團(tuán)隊(duì)提出了利用配體效應(yīng)和限域模板構(gòu)建毫米粒徑鋯基功能球的新策略。在殼聚糖水凝膠球中預(yù)先限域生長(zhǎng)氫氧化鋯納米顆粒，隨后在其表面Zr位點(diǎn)上錨定富馬酸配體分子。研究的獨(dú)創(chuàng)性在于通過(guò)金屬（Zr）到配體（富馬酸）電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程（metal-to-ligand  charge  transfer,  MLCT）使表面Zr位點(diǎn)發(fā)生電子離域，促使軌道能級(jí)更好匹配以及騰出更多Zr 4d空軌道促進(jìn)與氟離子的F 2p軌道進(jìn)行雜化，降低吸附能并形成穩(wěn)固的Zr–F鍵。本研究采取的模板限域策略促進(jìn)了活性點(diǎn)位暴露，即活性位點(diǎn)的“開(kāi)源”；通過(guò)配體效應(yīng)調(diào)制金屬位點(diǎn)電子密度，提高了位點(diǎn)活性和利用率，即活性位點(diǎn)“節(jié)流”；這種“開(kāi)源節(jié)流”從根本上解決了傳統(tǒng)金屬（氫）氧化物的除氟性能和穩(wěn)定性差等難題。本團(tuán)隊(duì)研發(fā)的功能球在靜態(tài)、流態(tài)工況下均對(duì)含氟水展現(xiàn)出優(yōu)異凈化能力，經(jīng)處理后氟離子濃度低于世界衛(wèi)生組織（WHO）規(guī)定的飲用水中氟化物濃度限值。本工作為低成本、高效的實(shí)用型除氟功能材料的開(kāi)發(fā)和市場(chǎng)化應(yīng)用奠定了重要基礎(chǔ)。

本研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、天津市自然科學(xué)基金、中央級(jí)公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)專項(xiàng)資金（博士啟動(dòng)基金、重點(diǎn)團(tuán)隊(duì)）等項(xiàng)目的資助。